Твердотельные лазеры с диодной накачкой для спектроскопии комбинационного рассеяния от УФ до ИК
Авторы: W.R. Browne, A. Draksharapu, E. Illy, Научный центр материалов Stratingh Institute, Университет Гронингена, Нидерланды
Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана)
Неупругое рассеяние света или эффект Рамана впервые наблюдал Чандрасекхара Венката Раман в 1928 году, за что в 1930 году он был удостоен Нобелевской премии по физике. Однако только в последние несколько десятилетий, благодаря интенсивному развитию компактных лазерных модулей и ПЗС-спектрометров с высоким разрешением, спектроскопия комбинационного рассеяния была оценена по достоинству как универсальный аналитический метод для широкого круга применений в материаловедении и биологии.
Ключевой параметр комбинационного рассеяния света - длина волны
Спектроскопия комбинационного рассеяния обладает большей вариативностью, а также рядом других преимуществ по сравнению с инфракрасной спектроскопией. В то же время спектроскопия комбинационного рассеяния предъявляет высокие требования к излучению источника возбуждения, который должен быть:
- высокомонохроматичным (линии комбинационного рассеяния повторяют форму линии источника возбуждения);
- высоко коллимированным;
- интенсивным (из-за невысокой вероятности неупругого рассеяния фотонов(<1/106)).
Таким образом интенсивное развитие спектроскопии комбинационного рассеяния началось с появления лазеров, чье излучение отвечает заявленным выше требованиям.
Выбор длины волны возбуждения является очень важной задачей и зависит от приложения. Например, флюоресценция обычно намного интенсивнее чем рамановское рассеяние, однако, в отличие от флюоресценции рамановское рассеяние наблюдается даже при энергиях квантов за пределами спектра поглощения анализируемого вещества. На рисунке 1 показаны спектры комбинационного рассеяния флюорофора на основе бора. При этом один из спектров (красная кривая) был получен с помощью длины волны возбуждения 785 нм (для данного флюорофора в этой области спектра с рамановским рассеянием конкурируют такие процессы как поглощение и флюоресценция), а также спектр комбинационного рассеяния того же флюорофора полученный с помощью длины волны возбуждения 1064 нм (синяя кривая). Для рассматриваемого флюорофора поглощение и флюоресценция в этой области спектра полностью отсутствуют. Это является наглядным примером важности правильного выбора возбуждающей длины волны в спектроскопии комбинационного рассеяния.
Рис. 1. Инфракрасная дисперсионная Раман спектроскопия. Сравнение спектров комбинационного рассеяния органического флюорофора, полученных при возбуждении лазером с рабочей длиной волны 785 нм (красная кривая) и при возбуждении лазером с рабочей длиной волны 1064 нм (синяя кривая). Второй спектр возбуждался с помощью 100 мВт- лазера Cobolt Rumba™ 1064 нм; в качестве детектора использовался спектрограф Andor idus163 на основе детектора iDus-InGaAs; время выдержки составляло 5 с, усреднение по 4 спектрам.
Твердотельные лазеры с диодной накачкой (англ. Diode-Pumped Solid State (DPSS)) для спектроскопии комбинационного рассеяния
До недавнего времени газовые лазеры (Ar, He, He-Cd, Kr) были предпочтительным вариантом для спектроскопии комбинационного рассеяния. Однако ассортимент DPSS лазеров расширяется с каждым днем, при этом увеличивается выбор рабочих длин волн DPSS лазеров. Этот факт, а также высокая выходная оптическая мощность DPSS лазеров (обычно >1 Вт) позволяют оснащать лаборатории многоволновыми рамановскими спектрометрами, не требующими частого обслуживания и ремонта. Кроме того благодаря компактности DPSS лазеров они с успехом используются для создания портативных приборов предназначенных для работы в полевых условиях. В качестве примера можно привести DPSS лазеры от компании Cobolt (Швеция), которые являются идеальными источниками возбуждения в спектроскопии комбинационного рассеяния благодаря их экстремально узкой линии излучения (<1МГц), превосходной стабильности рабочей длины волны, а также высокому уровню чистоты спектра (-60 дБ).
Линии комбинационного рассеяния недостаточно интенсивны?
Тот факт, что относительное число неупруго-рассеянных фотонов исчезающе мало не означает, что спектроскопия комбинационного рассеяния не позволяет обнаруживать низкие концентрации веществ, или что спектры комбинационного рассеяния не могут записываться с высокой скоростью. Когда рабочая длина лазера возбуждения лежит в области спектра, в которой соединение поглощает электромагнитное излучение (резонанс), сигнал комбинационного рассеяния может быть увеличен в 104 раз. Пример резонансного рамановского эффекта показан на рисунке 2. Путем замены возбуждающего лазера с рабочей длиной волны 473 нм на лазер с рабочей длиной волны 355 нм удалось добиться значительного возрастания рамановского сигнала, что обеспечило увеличение разрешения.Рис. 2 Рамановские спектры комплекса меди (II) (концентрация 1 мМ в воде), полученные с использованием 355 нм лазера (Cobolt Zouk™ 10 мВт) и с использованием 473 нм лазера (Cobolt Blues™ 50 мВт). Так как длина волны 355 нм находится очень близко к одной из линий поглощения анализируемого комплекса меди (II), линии на спектре комбинационного рассеяния, полученном с использованием 355 нм лазера Cobolt Zouk намного более интенсивные из-за эффекта резонансного усиления.
Рис. 2. Рамановские спектры комплекса меди (II) (концентрация 1 мМ в воде), полученные с использованием 355 нм лазера (Cobolt Zouk™ 10 мВт) и с использованием 473 нм лазера (Cobolt Blues™ 50 мВт). Так как длина волны 355 нм находится очень близко к одной из линий поглощения анализируемого комплекса меди (II), линии на спектре комбинационного рассеяния, полученном с использованием 355 нм лазера Cobolt Zouk намного более интенсивные из-за эффекта резонансного усиления.
Заключение
Так как ассортимент DPSS лазеров расширяется с каждым днем, при этом увеличивается выбор рабочих длин волн DPSS лазеров, потенциал спектроскопии комбинационного рассеяния только начинает раскрываться в полной мере. Компания Cobolt является одним из ведущих производителей DPSS лазеров в мире. Лазеры Cobolt соответствуют и даже превосходят ожидания рынка в качестве, надежности и стабильности работы. В ассортименте Cobolt малошумящие одночастотные DPSS лазеры с одной продольной модой, работающие в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном спектральных диапазонах в непрерывном режиме с высокой долговременной стабильностью (8 часов, ±3 °С, <2 %), низким шумом (20 Гц - 20 МГц (rms), до 0.1 %), с очень узкой спектральной полосой (до 10 кГц) и идеальным качеством пучка (TEM00 M2 <1.1) в широком температурном диапазоне. На DPSS лазеры Cobolt предоставляется 2-х летняя гарантия без ограничения часов работы.
Литература:
[1] P. Dijkstra, D. Angelone, E. Taknishnikh, H.J. Wörtche, E. Otten, and W.R. Browne, Dalton 10.1039/C4DT01393J (2014).
[2] W.R. Browne and J.J. McGarvey, Coord. Chem. Rev. 251, 454–473 (2007).
