Фотоакустическая спектроскопия на основе оптического параметрического генератора - новое слово в газовом анализе
Авторы: Sauli Sinisalo, Gasera Ltd., и Håkan Karlsson, Cobolt AB
Высокая выходная мощность параметрического генератора оптического излучения в среднем ИК диапазоне совместно с новейшей технологией фотоакустических измерений кантилеверного типа позволяют получить наилучшие показатели чувствительности и селективности в сфере анализа и контроля промышленных газов. Законченное инструментальное решение, предназначенное для обнаружения и анализа следов газа при мониторинге атмосферного воздуха или воздуха рабочей зоны, контроле промышленных процессов или медицинской диагностики, представляет собой чувствительный и избирательный, компактный и надежный многокомпонентный газовый анализатор с широким динамическим диапазоном и малым временем отклика.
Рис.1. Кремниевый МЭМС датчик давления кантилеверного типа
Одной из таких перспективных технологий является метод фотоакустической инфракрасной спектроскопии, в котором вращательные и колебательные состояния молекул, возбужденных инфракрасными импульсами света и поглощенной энергией, формируют акустическую волну, которая может быть обнаружена микрофоном [1]. Из-за метода прямого обнаружения поглощения фотоакустического эффекта, инструмент не требует длинного пути поглощения и фоновый дрейф практически равен нулю. Эта зависимость исходит из того, что при отсутствии молекул газа, сигнал не регистрируется.
Фотоакустический эффект был обнаружен Александром Грэхемом Беллом в 1880 году, но чувствительность такого метода была ограничена нечувствительной микрофонной технологией вплоть до конца 20-ого века. При настоящем уровне развития микроэлектромеханических систем (МЭМС), МЭМС микрофоны кантилеверного типа с оптическим лазерным считыванием (Рис.1) позволяют достичь увеличения чувствительности и динамического диапазона на порядок величины, по сравнению с конденсаторными микрофонами [2,3]. В дополнение кантилевер выдерживает относительно высокие скорости потока и внешнее давление без растяжения или разрыва.
Рис.2. Схема современного фотоакустического детектора кантилеверного типа
Благодаря современным разработкам в технологии изготовления источников инфракрасного излучения в среднем ИК диапазоне, приборы на основе фотоакустических детекторах кантилеверного типа могут быть изготовлены с монохроматическими или подстраиваемыми длинами волн, с широкой спектральной селективностью и высокой выходной мощностью (Рис.2). Совместное использование этих технологий обеспечивает новый уровень чувствительности и селективности с чувствительностью на уровне одна частица на миллиард. На мировом рынке доступны несколько видов лазерных технологий, обеспечивающих спектрально гибкое узкополосное излучение в спектральном диапазоне средней ИК-области - квантово-каскадные лазеры, межзонные каскадные лазеры, диодные лазеры с распределенной обратной связью, оптические параметрические генераторы (ОПГ). Во многом ОПГ технология представляет собой наилучший выбор для управления фотоакустическим детектором кантилеверного типа: ОПГ – нелинейное оптическое устройство, которое делит длину волны лазера накачки на две длины волны в оптическом резонаторе.
Рис.3. Схема резонатора сигнала ОПГ на основе квазифазового согласования нелинейного оптического кристалла.
Длины волн излучения зависят от конфигурации нелинейного оптического кристалла, тем самым доступный диапазон длин волн, в конечном счете, ограничен только передающим окном нелинейного оптического кристалла. Такая широкая спектральная селективность и возможность регулировки являются основными преимуществами ОПГ перед другими источниками излучения в среднем ИК диапазоне. Более конкретно, ОПГ могут обеспечить высокую выходную мощность и свободный выбор длин волн в диапазоне 2,8-3,6 мкм. Этот диапазон особенно важен для обнаружения углеводородов, т.к. эти соединения включают в себя одни из самых сильных фундаментальных молекулярных переходов нескольких загрязняющих окружающую среду и ядовитых промышленных химикатов, таких как BTX, C2H2, CH4, HCN, HCl и HF. Квантово-каскадные лазеры не могут обеспечить такой диапазон длин волн, а доступные уровни мощности диодных лазеров с распределенной обратной связью и межзонных каскадных лазеров в этом диапазоне на несколько порядков ниже, чем у ОПГ, что недостаточно для обеспечения высокой чувствительности. Кроме того, способность подстройки ОПГ в более широких пределах по сравнению с другими источниками излучения среднего ИК-диапазона позволяет лучше обнаруживать многокомпонентные газовые смеси нескольких компонентов при использовании одинаковых обработчиков сигнала и хемометрики.
Рис.4. Непрерывная спектральная настройка ОПГ Cobolt Odin более 60 нм
Основными недостатками ОПГ технологии традиционно являются громоздкость и сложность доступных источников. Тем не менее последние достижения в области изготовления ОПГ и конструкций полупроводниковых лазеров позволили получить ОПГ устройства гораздо меньшие по размеру. Пример изделия такого класса – это оптический параметрический генератор построенный на твердотельном лазере с полупроводниковой накачкой Cobolt Odin, который основан на периодически полярном нелинейном оптическом кристалле с возможностью подстройки длины волны в среднем ИК диапазоне (рис. 3). ОПГ накачивается лазером с длиной волны излучения 1064 нм с высокой частотой повторения импульсов и резонирует с длиной волны выходного сигнала, в результате получая выходную мощность до 100 мВт на второй длине волны. Для любого излучения в диапазоне от 2 до 5 мкм может быть разработан кристалл квази-фазового согласования, что позволит получить узкополосное излучение (около 1 нм). Также линия излучения может перестраиваться более чем на 50 нм (Рис.4).
Рис.5. Оптический параметрический генератор Cobolt Odin - завершенная лазерная система с полностью интегрированной лазерной головкой и блоком драйвера.
Лазер накачки с ОПГ резонатором расположены в едином герметичном корпусе изготовленном по запатентованной технологии HTCure компании Cobolt для компактной и надежной сборки лазера. Полностью интегрированная лазерная головка имеет минимальные размеры 125х70х45 мм, а также невосприимчива к различным изменениям окружающей среды (например, выдерживает удары до 60g и температурные воздействия от -20 до +70 °C). Улучшенная технология изготовления ОПГ с наименьшими размерами, надежность и простота использования позволяют интегрировать такую систему в компактные газовые анализаторы, использующиеся в полевых условиях (рис.5).
Технология компактного оптического параметрического генератора с использованием современного фотоакустического детектора кантилеверного типа может быть применена для многих перспективных применений, например, экологический мониторинг метана (СН4), контроль этанола в выхлопных газах автомобиля, многокомпонентный анализ ВТХ для мониторинга промышленных выбросов и контроля технологических процессов. В этих применениях данная технология имеет огромный потенциал и перспективу преодолеть ограничения чувствительности и селективности традиционной инфракрасной Фурье спектроскопии.
Рис. 6. Измерительная установка фотоакустического детектора кантилеверного типа на основе ОПГ Cobolt Odin, соединенного с фотоакустическим детектором PA201 производства компании Gasera.
Способности фотоакустического детектора кантилеверного типа на основе оптического параметрического генератора экспериментально были продемонстрированы с двумя различными ОПГ: один с диапазоном длин волн 3237-3296 нм (95 мВт), а другой с диапазоном 3405-3463 нм (110 мВт). Оба ОПГ были подсоединены к коммерчески доступному фотоакустическому детектору лазерного излучения PA201 производства компании Gasera (рис. 6).
В первой измерительной установке коллимированный пучок, выходящий с ОПГ, был направлен через фотоакустическую ячейку (длина пути 95 мм) в измеритель оптической мощности. Импульсное излучение с ОПГ (частота повторения импульсов 10 кГц, продолжительность импульса 4 нс, энергия импульса 5 мкДж и ширина линии 1,3 нм) модулировалось механическим оптическим прерывателем с камертонной вилкой, работающим на частоте 135 Гц. Образец газа включал в себя 10 ч/млн. CH4 в азоте при давлении 953 мбар в фотоакустической ячейке. Спектр образца газа считывался с шагом 0,1 нм и временем интеграции 1 секунда на шаг. Полученный в результате спектр был сравнен с расчетным спектром HITRAN (рис.7), тем самым предел обнаружения был 3.3 ч/млрд. (2хRMS, 1 с - время интегрирования канала).
Рис.7. 10 ч/млн. газа CH4 обнаруженных с помощью фотоакустического детектора кантилеверного типа на основе ОПГ с пределом обнаружения 3,3 ч/млрд. при времени интегрирования 1 с.
В качестве второго теста тот же ОПГ использовался для обнаружения бензола, толуола и три ксилола (а именно орто-, пара-, мета-ксилол). Образцы были получены путем выпаривания образцов безводных жидкостей с известной скоростью, 1200 мл/мин для азота (чистота 6.0) и помещены в фотоакустическую ячейку. Измеренный спектр (рис.8) был проанализирован научным методом, по результатам 6 измерений пределы обнаружения многосоставных газов (3хRMS) были следующие: для бензола 4.3 ч/млрд., толуола 7,4 ч/млрд., пара-ксилола 11.0 ч/млрд., орто-ксилола 6.2 ч/млрд. и мета-ксилола 12,5 ч/млрд.
Рис.8. Измеренный спектр бензола, толуола, орто-, пара-, мета-ксилола.
В третьем тесте использовался второй ОПГ, подстраиваемый диапазон которого составлял 3405-3463 нм, для измерения концентрации этанола, метанола и метана в фотоакустическом детекторе PA201 (рис.9). Импульсный ОПГ, используемый в этом эксперименте (частота повторения импульсов 10 кГц, продолжительность импульса 4 нс, ширина линии 1,1 нм и выходная мощность 112 мВт) модулировался электрически по амплитуде со скважностью 50:50, т.е. последовательно включая на частоте импульсной последовательности 10 кГц и выключая на частоте 70 Гц. Образец газа был разбавлен азотом из проверенного баллона, давление в фотоакустической ячейке составляло 1060 мбар. Полученные результаты пределов одномерного обнаружения (2хRMS, 1 с - время интегрирования канала) были следующими: для EtOH 7.7 ч/млрд.; для MeOH 11.4 ч/млрд.; для CH4 35 ч/млрд. В этой конфигурации полное время отклика системы составило 30 с, включая время на автоматический обмен газов и обработку сигналов для снижения диапазона настройки.
Рис.9 Измерение концентрации EtOH, MeOH и CH4 с помощью фотоакустического детектора кантилеверного типа на основе ОПГ
Эти эксперименты показывают, что компактный дизайн и высокая выходная мощность параметрического генератора оптического излучения в среднем ИК диапазоне совместно с новейшей технологией фотоакустических измерений с использованием кантилевера позволяют получить наилучшие показатели чувствительности и селективности в сфере анализа и контроля индустриального газа. Показанное обнаружение многокомпонентных газов на уровне частиц на миллиард доступно с широким спектром газов во многих применениях. Кроме того полная система вписывается в 19-ти дюймовый блок для монтажа в стойку с тремя позициями, с возможностью дальнейшего уменьшения масштаба системы, в конечном счете, до портативных размеров.
Рис.10. Конструкция прототипа газоанализатора Gasera на основе фотоакустического детектора кантилеверного типа с использованием оптического параметрического генератора.
Литература:
1. J. Li et al (2011). Recent progress on infrared photoacoustic spectroscopy techniques. Appl Spectrosc Rev, Vol. 46, Issue 6, pp. 440-471.
2. V. Koskinen et al (2008). Progress in cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy. Vib Spectrosc, Vol. 48, Issue 1, pp. 16-21. doi: 10.1016/j.vibspec.2008.01.013
3. R. Lindley et al (2007). A sensitivity comparison of three photoacoustic cells containing a single microphone, a differential dual microphone or a cantilever pressure sensor. Appl Phys B, Vol. 86, Issue 4, pp. 707-713.
4. J. Peltola et al (2013). High sensitivity trace gas detection by cantilever-enhanced photoacoustic spectroscopy using a mid-infrared continuous-wave optical parametric oscillator. Opt Express, Vol. 21, Issue 8, p. 10240. doi: 10.1364/OE.21.010240
5. C.B. Hirschmann et al (2013). Trace gas detection of benzene, toluene, p-, m- and o-xylene with a compact measurement system using cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy and optical parametric oscillator. Vib Spectrosc, Vol. 68, pp. 170-176. doi: 10.1016/j.vibspec.2013.07.004
